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吳爽
（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）
摘要：淀粉、纖維素、木質(zhì)素等生物質(zhì)是一類天然高分子材料，具有原料來源廣泛、價(jià)格低廉、易生物降解的優(yōu)點(diǎn)，在高分子材料領(lǐng)域具有重要的地位。綜述了生物質(zhì)高分子材料在可降解塑料、橡膠和纖維方面的應(yīng)用情況以及存在問題并分析了發(fā)展趨勢(shì)。
根據(jù)經(jīng)合組織成員國(guó)統(tǒng)計(jì)，化學(xué)工業(yè)占石油天然氣消耗的12%，主要應(yīng)用是轉(zhuǎn)換成高分子材料。2010年我國(guó)用于生產(chǎn)塑料的高分子材料高達(dá)5830萬t，約消耗1.65億t石油資源[1]，其中有50%~60%高分子材料使用后無法回收利用，而且難以分解，導(dǎo)致在固體垃圾中塑料含量達(dá)到10%[2]，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。利用可再生的生物質(zhì)資源制取高分子材料，既是解決能源替代的重要途徑，也是改善生態(tài)環(huán)境的有效手段。美國(guó)能源部推測(cè)到2020年，來自植物生物質(zhì)資源的高分子新材料要增加到10%，而到2050年要達(dá)到50%[3]。
1生物質(zhì)高分子材料應(yīng)用
由于淀粉、纖維素、木質(zhì)素等天然高分子鏈間存在氫鍵，分子間作用力較強(qiáng)，溶解性差，高溫下分解而不熔融，用作塑料具有物性不好，加工性能差等缺點(diǎn)，必然對(duì)其改性[4，5]。為改善其加工成型性能，研發(fā)的重點(diǎn)集中于以下幾個(gè)方面，一是通過物理增塑或化學(xué)改性（酯化、醚化、交聯(lián)、共聚）的方法改善生物質(zhì)材料的熱塑性，提高成型加工性能；二是通過共混的方法提高生物質(zhì)作為基體材料的諸多性質(zhì)（增強(qiáng)、增溶、增韌）；三是通過微纖技術(shù)制備生物質(zhì)微納尺寸的材料，改善生物質(zhì)復(fù)合材料界面結(jié)合能力，提高力學(xué)性能和熱性能。目前已有部分生物質(zhì)高分子材料實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，領(lǐng)域涉及塑料、橡膠和纖維等大宗性材料。
1.1可降解塑料
目前生物質(zhì)可降解塑料按照降解機(jī)制可分為填充性降解塑料和完全降解塑料。填充性降解塑料源于英國(guó)L.Griffin的淀粉塑料專利技術(shù)[6]。目前國(guó)外已開發(fā)出多種以淀粉為代表的填充型降解材料（見表1），雖然這種填充型降解材料技術(shù)成熟，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，且對(duì)現(xiàn)有加工設(shè)備稍加改進(jìn)即可生產(chǎn)，但填充型淀粉塑料含淀粉量只有7%~30%，淀粉降解后的塑料組分成為碎片留在土壤或水域中，造成對(duì)環(huán)境的二次污染[7]。完全降解塑料產(chǎn)物安全無毒性，是降解塑料發(fā)展的主要方向。美國(guó)Warner-Lambert公司開發(fā)了一種含有支鏈淀粉（70%）和直鏈淀粉（30%）的新型樹脂，具有良好的生物降解性，可用于替代現(xiàn)有農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的可降解材料[8]。為了進(jìn)一步提高全降解材料在熱學(xué)、力學(xué)性能滿足工程材料的性能要求，德國(guó)Biotec公司研發(fā)和生產(chǎn)的以淀粉和聚己內(nèi)酯為主要原料的全生物降解塑料Bioplast，其中淀粉的含量在55%~75%之間[9]。
意大利Ferruzzi公司、美國(guó)國(guó)際莊明公司和日本住友商事公司等已宣布研制成功全淀粉塑料，宣稱淀粉含量在90%以上，其助劑也可降解，因此可做到100%降解。日本四國(guó)工業(yè)實(shí)驗(yàn)室將纖維素衍生物和脫乙酰基多糖通過物理的方法共混，并流延成薄膜，其強(qiáng)度接近聚乙烯膜，2個(gè)月后就能降解完全[10]。纖維素與蛋白質(zhì)共混制成的膜，其干濕度都符合優(yōu)質(zhì)的生物基塑料指標(biāo)，有令人滿意的效果[11]。但是開發(fā)的全降解材料價(jià)格至少是普通塑料的2~4倍，價(jià)格偏高[12]，而且纖維素類共混材料屬于非熱塑性材料，不能用熔融擠出法成型，一般采用溶液流延法，因此生產(chǎn)效率較低。我國(guó)在這方面也做了不少的研究工作。武漢華麗環(huán)保科技有限公司實(shí)現(xiàn)了淀粉三改性：親水性改為疏水性，熱敏性改為耐溫性，硬脆性改為可塑性，開發(fā)出系列PSM材料及制品[13]。浙江華發(fā)生態(tài)科技有限公司將木薯、番薯等薯類淀粉進(jìn)行改性，與PLA、PHBV、PCL等脂肪材料共混，通過偶聯(lián)、聚合等反應(yīng)，采用獨(dú)特工藝，制得生物質(zhì)將解材料制品。另外，江西科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所、天津大學(xué)、長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、華南理工大學(xué)等單位也進(jìn)行了淀粉、纖維素等生物質(zhì)材料的塑化改性和熔融加工研究。
1.2橡膠
淀粉和木質(zhì)素具有剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并含有眾多活性基團(tuán)，既能通過羥基與橡膠中共軛雙鍵發(fā)生作用，也能與橡膠發(fā)生接枝、交聯(lián)等反應(yīng)，因此可填充于橡膠中進(jìn)行增強(qiáng)和改性。木質(zhì)素填充橡膠與炭黑填充橡膠的性能對(duì)比發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素可實(shí)現(xiàn)更高含量的填充并且填充材料的比重較小、光澤度更好、耐磨性和耐屈撓性增強(qiáng)、耐溶劑性提高。但是，在實(shí)際應(yīng)用中首先需要解決的問題是如何提高生物質(zhì)與橡膠的相容性，通過化學(xué)修飾的方法可解決生物質(zhì)在橡膠基質(zhì)中的分散問題，并可進(jìn)一步設(shè)計(jì)形成生物質(zhì)、生物質(zhì)-橡膠及橡膠交聯(lián)的多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15]。2002年美國(guó)固特異輪胎橡膠公司開發(fā)了玉米淀粉改性輪胎橡膠性能的技術(shù)[16]。該技術(shù)使用經(jīng)酚醛堿性溶液處理改性玉米淀粉微粒替代傳統(tǒng)炭黑混入丁腈橡膠，具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果，同時(shí)降低了輪胎滾動(dòng)阻力、噪音、CO2排放量以及生產(chǎn)能耗，延長(zhǎng)了使用壽命[17]。Novamont公司也將開發(fā)的淀粉產(chǎn)品Mater-Bi用于生產(chǎn)汽車輪胎等橡膠產(chǎn)品。為了推動(dòng)這一領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展，近年來國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在三個(gè)方向：生物質(zhì)與其它材料和橡膠的多元復(fù)合物的制備[18]；通過生物質(zhì)材料的物理處理或化學(xué)改性降低顆粒尺寸，提高與橡膠基體的相界面作用進(jìn)而改善復(fù)合材料的相容性；利用橡膠乳膠態(tài)的特點(diǎn)，采用乳液聚合的方法實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)對(duì)橡膠的改性[19]。
1.3纖維
纖維素特有的高強(qiáng)度和柔韌性使其在纖維應(yīng)用方面具有較大的優(yōu)勢(shì)。通過羥基的衍生化作用獲取可加工的纖維素產(chǎn)品，如纖維素乙酸酯化、纖維素乙基化、纖維素乙酰丁酸酯化等[20]，但這類材料熔融溫度還很高，而且與分解溫度相差較小，所以加工過程中需要使用大量的增塑劑，但材料中存在的大量增塑劑會(huì)發(fā)生遷移和析出的問題，導(dǎo)致產(chǎn)品使用性能降低。針對(duì)上述問題，研究的重點(diǎn)開始轉(zhuǎn)移到纖維素的內(nèi)塑化研究，就是通過接枝或化學(xué)修飾將長(zhǎng)鏈柔性基團(tuán)引入到纖維素側(cè)鏈，不存在增塑劑遷移（流失）問題，有利于改善材料的加工和使用性能。目前纖維素接枝改性主要包括乙烯單體接枝纖維素、環(huán)狀單體接枝纖維素、脂肪醇（包括醚醇）接枝纖維素、硅接枝纖維素等（見表2）。相比于乙烯單體接枝纖維素，環(huán)狀單體接枝纖維素能夠?qū)崿F(xiàn)本體熔融聚合，避免了溶劑回收等問題，已引起更多的關(guān)注。Natoco公司使用己內(nèi)酯接枝部分取代的纖維素醋酸酯或纖維素醋酸丁酸酯，再進(jìn)行甲硅烷基化改性，得到具有良好的耐候性材料。Rhodia公司開發(fā)了一種可用于熔融紡絲的纖維素改性材料，就是先將己內(nèi)酯接枝纖維素醋酸酯，然后與雙羥基封端的己內(nèi)酯低聚體進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物熔點(diǎn)可降至180℃。東麗公司研制了一種由55%~70%纖維素醋酸醋和30%~45%的可生物降解聚醋多元醇組成的纖維素醋酸纖維，熔融紡絲得到的纖維產(chǎn)品在土壤中有良好的生物可降解性。
尋找新型纖維素溶解體系也是推進(jìn)纖維素纖維發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。至今已開發(fā)多種纖維素溶劑：傳統(tǒng)生產(chǎn)膠粘和銅氨纖維用的NaOH/CS2和銅氨溶液，由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜以及會(huì)對(duì)環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染，已逐漸淘汰。氨氧化合物是另一類有效的纖維素溶劑，如N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、氯化鋰/二甲基乙酰胺等，其中使用NMMO溶解纖維素生產(chǎn)的絲稱為天絲，具有優(yōu)良性能[21]。離子液體由于具有溶劑性能好、熱穩(wěn)定性高、易回收利用等特點(diǎn)已成為纖維素溶解體系開發(fā)的重點(diǎn)，如1-丁基-3-甲基咪唑氯代和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代。最近開發(fā)了以NaOH/尿素為代表的新一類溶劑能夠在低溫下溶解纖維素（重均分子量低于1.2×105）得到透明的溶液，其主要是通過纖維素在低溫下通過氫鍵或靜電力驅(qū)動(dòng)發(fā)生與溶劑小分子迅速自組裝形成包合物，導(dǎo)致纖維素溶解。這也為纖維素的低溫紡絲的發(fā)展提供了發(fā)展契機(jī)。目前利用這些新溶劑體系（NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素）已成功在中試設(shè)備得到了性能優(yōu)良的新型再生纖維素絲[22]。
淀粉纖維發(fā)展遠(yuǎn)不及纖維素纖維，這是因?yàn)榈矸酆屠w維素在結(jié)構(gòu)和組成有很大不同。日本有報(bào)道將淀粉溶于DMSO，在十二烷基硫醇和過硫酸銨存在下與丙烯睛接枝共聚反應(yīng)，所得聚合物紡絲拉伸后在沸水中處理幾分鐘可得到較高強(qiáng)度的纖維（1.59cN/dtex），手感柔軟，并有衣料質(zhì)感，有望成為服裝用纖維[23]。除了這種淀粉直接加工制成纖維外，也可以間接轉(zhuǎn)化。最具代表性的是淀粉生物轉(zhuǎn)化聚乳酸纖維，即利用生物酶將淀粉轉(zhuǎn)化為乳酸單體，再聚合制成纖維，用這種方法得到的纖維性能優(yōu)良。鐘紡公司利用該技術(shù)路線將玉米淀粉制成纖維，其拉伸強(qiáng)度可與聚醋纖維相媲美[24，25]。
2存在的問題
（1）生產(chǎn)成本高于產(chǎn)品定位。目前商品化的生物質(zhì)可降解材料大多用于包裝袋、餐飲盒、簡(jiǎn)單日化等低端產(chǎn)品，但其生產(chǎn)成本是普通塑料的1到3倍。以應(yīng)用最為普遍的餐盒為例，聚苯乙烯材料制造的餐盒基本達(dá)到了0.08元到0.1元，而目前全生物降解的淀粉基餐盒成本在0.18元到0.2元，特別好的在0.2元到0.3元[26]。
（2）技術(shù)與工藝尚不成熟。我國(guó)在生物基或生物分解原材料合成方面已經(jīng)走在國(guó)際前沿，但應(yīng)用加工技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)際先進(jìn)水平如美國(guó)、歐洲和日本。降解材料準(zhǔn)確的降解時(shí)控性，用后快速降解性、徹底降解性以及邊角料的回收利用技術(shù)等急需改進(jìn)和完善。
（3）使用性能不高。目前商品化的生物質(zhì)材料只是某一方面有突出特性，綜合性能還存在這樣或那樣的不足。一些生物降解材料做成的餐飲具在耐熱、耐水及機(jī)械強(qiáng)度方面與傳統(tǒng)塑料制品相差較遠(yuǎn)，從而限制了生物降解聚合物的應(yīng)用范圍[27]。
3生物質(zhì)高分子材料的發(fā)展趨勢(shì)
（1）高品質(zhì)原材料獲取技術(shù)。目前淀粉、纖維素、木質(zhì)素為代表的生物質(zhì)大分子的改性技術(shù)大多以破壞大分子鏈段，降低聚合度為目的，這就造成生物質(zhì)某些天然性能的喪失，如用于淀粉塑化多為直鏈淀粉，而支鏈淀粉通常之前需斷鏈；用于纖維用的淀粉更是對(duì)淀粉中直鏈含量的要求更為嚴(yán)格；纖維素的共混改性多使用的是短鏈纖維素或者微晶纖維素；木質(zhì)素的橡膠增強(qiáng)作用更多是以降低木質(zhì)素分子量來達(dá)到組成的互容性。雖然上述原料的制備和使用已能夠體現(xiàn)生物質(zhì)高分子材料特有的性能，但并沒有充分發(fā)揮這類材料應(yīng)有的潛力。如何開發(fā)生物質(zhì)的高品質(zhì)原料獲取技術(shù)是實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)良且價(jià)格低廉的生物基高分子材料全面走向產(chǎn)業(yè)化的途徑之一。利用微生物工程手段制備的細(xì)菌纖維素比由植物得到的纖維素具有更高的分子量、結(jié)晶度、纖維簇和纖維素含量，而且獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)賦予了諸多優(yōu)良性能，有望在造紙、仿生、電子以及生物醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
（2）以降解完全的生物質(zhì)塑料的研發(fā)。從生態(tài)環(huán)境保護(hù)的角度來看，開展完全生物降解塑料已成為不能繞開的課題，特別是開發(fā)合成工藝簡(jiǎn)單、加工技術(shù)成熟、成本低廉的完全生物降解塑料迫在眉睫。如在醫(yī)用領(lǐng)域使用的縫針、縫線、針筒、輸液袋，在個(gè)人護(hù)理方面使用的化妝品容器，尿布、婦女用衛(wèi)生巾，在工農(nóng)業(yè)使用的包裝盒、垃圾袋、堆肥袋，農(nóng)藥瓶等諸多一次性塑料制品都應(yīng)該使用低成本的完全生物降解材料來代替。全淀粉塑料是目前國(guó)內(nèi)外認(rèn)為最具有經(jīng)濟(jì)性的完全生物降解材料。德國(guó)Battelle研究所開發(fā)了一種基于改良的高直鏈青豌豆淀粉的可降解塑料，在潮濕的環(huán)境中可完全降解。
（3）以降解速率控制的生物質(zhì)塑料的研發(fā)。因?yàn)椴煌念I(lǐng)域?qū)Σ牧系慕到馑俾视胁煌囊螅砸鉀Q降解材料的降解控制問題。例如，生物醫(yī)學(xué)上要求降解比較快，而包裝材料則要求有一定的使用時(shí)間。在我國(guó)目前開發(fā)的降解塑料中，除完全生物降解塑料外，均屬短期內(nèi)不能完全降解塑料。可控的降解塑料要求在使用周期內(nèi)能夠保持穩(wěn)定的性能，而在使用完后能夠迅速分解。目前在控制降解時(shí)間方面，更多研究集中于提高降解速率，已形成較成熟的技術(shù)；但在如何有效控制使用時(shí)間方面仍處于探索階段。通過分子設(shè)計(jì)研究和精細(xì)分子合成技術(shù)，不斷改進(jìn)配方，可保證產(chǎn)品在一定時(shí)間內(nèi)的使用性能，但同時(shí)又能根據(jù)不同的需要控制產(chǎn)品的使用周期。農(nóng)用薄膜是這方面最典型的應(yīng)用，理想的農(nóng)膜在實(shí)施農(nóng)作物的覆蓋、保溫等功能時(shí)，應(yīng)該是穩(wěn)定有效的，而實(shí)施結(jié)束后，應(yīng)能立即分解。
（4）可降解生物質(zhì)復(fù)合材料的開發(fā)。單一組成的生物質(zhì)高分子材料均無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，必須利用高分子改性及復(fù)合技術(shù)，才可開發(fā)出性能優(yōu)良且價(jià)格低廉的生物降解高分子材料，這也是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)生物降解材料產(chǎn)業(yè)化較為實(shí)際的途徑。目前廣泛應(yīng)用的木塑復(fù)合材料是利用廢棄的林產(chǎn)品和農(nóng)業(yè)剩余物、廢棄塑料等復(fù)合而成的兼具木材和塑料的優(yōu)良性能的新型生物質(zhì)材料。可降解生物質(zhì)復(fù)合材料的開發(fā)要基于兩點(diǎn)：一是利用物性互補(bǔ)合成新聚合物，根據(jù)聚合單體生物降解性、熔點(diǎn)、硬度、水解性能等的不同，進(jìn)行適當(dāng)配聚。淀粉可生物降解，但不宜加工、耐水性差；相反，聚烯烴、聚酯力學(xué)性能好，抗水性強(qiáng)，但生物降解性差。將兩者合成，可改善共聚物的性能。二是通過控制聚合物相態(tài)和分散態(tài)改變其物性和降解性，將非生物降解性的通用塑料很細(xì)地分散于具有生物降解性的生物質(zhì)中，可制得具有生物降解性的共混物。例如在丙烯酸接枝PLA和淀粉混融中，淀粉作為連續(xù)相，丙烯酸接枝PLA為分散相，復(fù)合物相容性好，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到了顯著提升。
（5）開發(fā)特定的加工成型技術(shù)。目前改性后的生物質(zhì)材料大多可采用擠出、注塑等加工成型，但工藝復(fù)雜，而且加工過程有降解產(chǎn)生。開發(fā)具有特色的加工、注塑技術(shù)，不僅能減低聚合物的成本，而且能改進(jìn)聚合物的有關(guān)性能。采取剪切控制定位注塑技術(shù)制備的淀粉/乙二醉和通常制膜法制成的膜相比具有好的機(jī)械性能，其生物降解性較未經(jīng)剪切控制定位注塑的混合物要好。光散射技術(shù)能從平行、垂直等方向調(diào)整剪切強(qiáng)度和剪切率，從而有目的地改善聚合單體間的相融性，提高加工性能。真空熱處理過的聚乳酸-淀粉/纖維素復(fù)合材料具有更高的機(jī)械性能和降解性質(zhì)。應(yīng)用酶工程等生物技術(shù)開發(fā)環(huán)保型綠色纖維素材料，將使生物材料的綠色加工利用成為可能。
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