生物質氣化中焦油的產生及其危害性

鮑振博^1，2，靳登超^1，2，劉玉樂^1，2，郭俊旺^1，2

(1.天津中日農村環境資源合作研究中心，天津300084；2.天津農學院，天津300084)

　　摘要：從介紹生物質氣化技術原理、裝置及流程入手，論述了氣化過程中焦油的產生、特點、影響因素及危害性。

　　隨著2009年12月丹麥哥本哈根全球氣候變化會議和2010年10月中國天津聯合國氣候變化會議的召開，地球上礦物質能源的迅速消耗、需求日益增長、有限性及其使用中散發大量CO₂、SO_X、NO_X等氣體而引發大氣煙塵、酸雨、全球變暖、臭氧層破壞等環境問題引發人們深層次思考，尋求高效、清潔能源再次成為世界關注的焦點。生物質能具有資源豐富、廉價、可再生、清潔等特點，它的開發與應用又一次引起廣泛關注，而生物質氣化是一種常用生物質能轉換技術。

　　1生物質氣化技術

　　1.1生物質氣化技術的原理 生物質氣化是一種將固體燃料變成氣體燃料的熱化學處理技術，在氣化反應器中進行干燥、熱解、燃燒和還原等反應，生成含有CO、H₂、CH₄、C_nH_m等可燃氣體，可用于炊事、鍋爐、采暖、內燃機、燃氣輪機等動力裝置。氣化爐是常用的氣化反應器，分為固定床氣化爐和流化床氣化爐2類，固定床氣化爐分為下吸式、上吸式、橫吸式和開心式。下吸式氣化爐如圖1所示:經粉碎及初級除塵的固體生物質從氣化爐的上端進入爐體，在外界空氣及水蒸氣控制供給的條件下，生物質首先在干燥區被干燥；隨著物料下移，溫度不斷升高，當溫度升高到200℃以上時，在熱解區開始發生熱解，生成固體焦炭和包括CO、CO₂、H₂、CH₄、焦油、木醋酸和熱解水等氣體揮發分；高溫熱解氣體產物和焦炭在氧化區與O₂發生燃燒反應；氧化區生成的高溫氣體與高溫炭層在還原區發生非均相的還原反應，生成含有CH₄、C_nH_m等成分的氣化氣體。其中氧化燃燒區放出大量的熱量，并為干燥、熱解及還原3個吸熱的物理化學過程提供熱量。

　　1.2生物質氣化技術裝置及流程 生物質氣化一般包括生物質原料供給裝置、氣化反應器、凈化裝置、燃燒裝置。如圖2所示，包括生物質原料粉碎、初級除塵、生物質原料輸送、次級除塵、空氣及水蒸氣進給、氣化反應器、3級除塵、焦油等顆粒物質收集與清除、氣體儲存等工藝流程，最后經輸氣管道到燃燒器得以實現能源的轉化使用。

　　2生物質氣化焦油

　　生物質氣化的目標是得到盡可能多的可燃性氣體，但在氣化過程中焦油是不可避免的副產物。生物質氣化產生的焦油分為1次焦油、2次焦油、3次焦油等，具有成分復雜、性質可變、影響因素綜合、危害性大等特性。

　　2.1生物質氣化焦油的產生 焦油生成于氣化過程中的熱解階段，當生物質被加熱到200℃以上時，組成生物質的纖維素、木質素、半纖維素等成分的分子鍵將會發生斷裂，發生明顯熱分解，產生CO、CO₂、H₂O、CH₄等小的氣態分子，而較大的分子為焦炭、木醋酸、焦油等，此時的焦油稱為1次焦油(初級焦油)，其主要成分為左旋葡聚糖，其經驗分子式為C₅H₈O₂，被認為是由纖維素C(C₆H₁₀O₅)在急驟熱解過程中失去CO₂和H₂O形成的，反應過程如式1所示:

　　干燥的生物質固體+熱量→焦碳+CO+CO₂+H₂O+CH₄+C₂H₄+木醋酸+焦油(1)

　　1次焦油一般都是原始生物質原料結構中的一些片斷，在氣化溫度條件下，1次焦油并不穩定，會進一步分解反應(包括裂化反應、重整反應和聚合反應等)成為2級焦油，如果溫度進一步升高，一部分焦油還會向3級焦油轉化。在生物質氣化技術中一般把500℃作為操作的典型溫度，在500℃左右產生的焦油產物最多，高于或低于這一溫度時焦油都相應減少。

　　2.2生物質氣化焦油的特點及影響因素

　　2.2.1焦油成分復雜性。焦油含有成千上百種不同類型、性質的化合物，其中主要是多核芳香族成分，大部分是苯的衍生物，有苯、萘、甲苯、二甲苯、酚等，目前可分析出的成分有100多種。

　　2.2.2焦油成分、性質可變性。在不同氣化工藝條件下，焦油產量及成分的含量都是變化的；焦油在高溫下可以發生裂解，與氣化氣一起呈氣體狀態，但在低于200℃的情況下，就開始凝結為液體；當熱解氣化溫度在600℃以上，1次焦油進行再次分解產生2次焦油，2次焦油的黏度比1次焦油大得多，其成分也比1次焦油復雜；各種不同生物質產生的焦油在燃燒熱、黏度、密度、酸堿性等方面也都存在很大差異。Elliott提出焦油的形成有如下的變化路徑:混合的含氧物(400℃)→酚***(500℃)→烷基酚類(600℃)→異環醚(700℃)→多環芳烴(PAH，800℃)→更大的PAH(900℃)。

　　2.2.3焦油影響因素的綜合性。焦油產量和組成是生物質

　　原料(種類、大小、濕度)、氣化條件(溫度、壓力、停留時間)、氣化反應器(類型、結構、運營狀況)、添加劑(種類、添加量、添加方式)等因素綜合作用的結果，對生物質氣化焦油的分析要依據具體工況條件。采用0.3s氣相停留時間，利用分子束質譜(MBMS)對不同氣化溫度下焦油中3級焦油的分布情況進行分析，1次焦油主要是左旋葡萄糖、羥基乙醛、糠醛等纖維素裂解產物、半纖維素裂解產物和木質素裂解產物甲氧基酚等，2次焦油主要是酚類和烯烴類，3次焦油主要為芳香類物質的甲基衍生物(如甲基苊、甲基萘、甲苯和茚等)和濃縮的無取代基的PAH物質(如苯、萘、苊、蒽、芘、菲等)。

　　2.3生物質氣化焦油的危害性生物質氣化爐出來的氣化氣中焦油塵為10~200g/m3(城市燃氣中焦油和灰塵含量標準GB/T12208-1990規定焦油含量要小于10mg/m³)，焦油含量過高導致能量浪費、氣化效率降低、氣化設備腐蝕、輸氣管道堵塞、危害燃氣設備、污染環境，對氣化設備長期穩定運行產生影響。

　　2.3.1能量浪費，降低氣化效率。在氣化氣中的1次焦油、2次焦油等產物的能量一般占生物質總能量的5%~15%，當溫度降到200以下時，這部分焦油的能量難于與氣化氣一起被利用。

　　2.3.2焦油影響氣化設備的穩定、安全運行。隨著氣化氣溫度降低而形成的焦油霧含有大量直徑小于1m的液滴，對燃氣管道和用氣設備產生腐蝕；液態焦油易與水、焦炭、灰塵等粘結、冷凝而形成黏稠的液體物質，附著于管道及燃氣設備的壁面上，嚴重時將造成管道堵塞。

　　2.3.3焦油對燃氣設備易造成危害。焦油在高溫時呈氣態，與氣化氣能完全混合，而在低溫時(<200℃)凝結為細小液滴的焦油不易燃盡，燃燒時容易產生炭黑等顆粒，對氣化氣燃燒設備(如內燃機、燃氣輪機等)損害嚴重，影響安全運行，降低了氣化氣的利用價值。

　　2.3.4焦油成分中的有毒物質對人類健康及環境構成威脅。焦油成分中含量很高的一些PAH物質具有較高毒性；凝結為細小液滴的焦油不完全燃燒會引起PAH和焦炭的產生，PAH具有致癌的危險性；對焦油凈化處理時產生的焦油廢水中含有酚及酚類化合物、苯系物、雜環、芳香族化合物等有機物，COD濃度一般為2000mg/L，可達5000~10000mg/L，散發出強烈的刺激性氣味，對環境造成污染，危害人體健康。

　　3結語

　　目前全國已建設500多個生物質氣化集中供氣工程，在生物質氣化技術推廣中，焦油的轉化、脫除已成為制約生物質氣化技術發展的瓶頸。如何控制與優化氣化工藝過程，使焦油在氣化過程中盡可能熱解轉化為氣化氣，同時采取適宜的焦油凈化方法，降低和減少焦油在氣化氣中的組分，提高氣化氣質量和氣化效率，成為生物質氣化技術的一個重要研究方向。