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李金洋，敖永華，劉慶玉
(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，沈陽110161)
摘要：沼氣是一種混合氣體，其中含有的硫化氫是一種有害氣體，使用前必須進(jìn)行脫除。工業(yè)上脫硫的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，主要可分為濕法脫硫和干法脫硫。目前，這些方法在沼氣脫硫中應(yīng)用較多，但是還存在著許多缺點(diǎn)。生物脫硫通過微生物的作用，將硫化物轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫予以脫除，具有運(yùn)行成本低和無二次污染的特點(diǎn)，有著極好的發(fā)展前景。
0引言
沼氣是一種可再生能源，在目前能源短缺的情況下日益受到人們的重視。通常沼氣的氣體的組成為甲烷(60%～70%)和二氧化碳(30%～40%)，另外還含有少量的硫化氫等氣體。硫化氫是一種劇毒的有害氣體，對(duì)管道、燃燒器和儀器儀表等有強(qiáng)烈的腐蝕作用；燃燒后硫化氫生成二氧化硫，污染環(huán)境，并影響人的身體健康。我國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格規(guī)定：利用沼氣能源時(shí)，沼氣氣體中硫化氫含量不得超過20mg/m3。沼氣中的硫化氫質(zhì)量濃度一般為1～12g/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。所以，硫化氫的脫除成為沼氣使用過程中必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)。
1傳統(tǒng)的脫硫方法
1.1濕法脫硫
濕法脫硫是利用特定的溶劑與氣體逆流接觸而脫除其中的硫化氫，溶劑通過再生后重新進(jìn)行吸收。根據(jù)吸收機(jī)理的不同，又分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理化學(xué)吸收法以及濕式氧化法。濕法脫硫流程復(fù)雜，投資大，適合于氣體處理量大和硫化氫含量高的場(chǎng)合。其中，常用于沼氣脫硫的方法有萘醌吸收法和氨水法等。
1.1.1萘醌吸收法
吸收液呈堿性，能吸收酸性氣體，而且由于弱酸性的緩沖作用，在吸收酸性氣體時(shí)，pH值不會(huì)很快發(fā)生變化，保證了系統(tǒng)操作的穩(wěn)定性。此外，碳酸鈉溶液吸收H2S比吸收CO2快。由于在沼氣中這兩種酸性氣體同時(shí)存在，所以可以部分地選擇吸收H2S。該法已成功地用于從氣體中脫除大量CO2，也可用來脫除含CO2和硫化氫的天然氣及沼氣中的酸性氣體。
此溶液對(duì)H2S吸收的化學(xué)反應(yīng)方程式為
Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHS
許寧和朱延美[1]等針對(duì)沼氣的組成，對(duì)萘醌吸收液進(jìn)行了改進(jìn)研究，確定了用于沼氣中硫化氫吸收液的適宜配方，使脫硫率達(dá)到了99%～99.5%。
該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)；主要缺點(diǎn)是一部分碳酸鈉變成了重碳酸鈉而導(dǎo)致吸收效率降低，一部分變成硫酸鹽而被消耗。
1.1.2氨水法
硫化氫是酸性氣體，當(dāng)用堿性的氨水吸收硫化氫時(shí)，便發(fā)生中和反應(yīng)，即
H2S+NH4OH=NH4HS+H2O
第1步是物理溶解過程，氣體中硫化氫溶解于氨水；第2步是化學(xué)吸收過程，溶解的硫化氫和氫氧化銨起中和反應(yīng)。再生方法是往含硫氫化銨的溶液中吹入空氣，以產(chǎn)生吸收反應(yīng)的逆過程，使硫化氫氣體解析出來。解析后的氫氧化銨溶液經(jīng)補(bǔ)充新鮮氨水后，繼續(xù)用于吸收；再生時(shí)產(chǎn)生的硫化氫必須進(jìn)行二次加工，避免造成環(huán)境污染。如采用氨水液相催化脫硫，借助溶液對(duì)苯二酚的氧化作用，使硫化氫氧化成元素硫而被分離，同時(shí)溶液獲得再生。生成的硫顆粒由于比較細(xì)，不易過濾回收，對(duì)填料和器壁附著力強(qiáng)，塔內(nèi)易形成硫堵，影響生產(chǎn)。
氨法采用氨水作吸收劑，對(duì)設(shè)備腐蝕較大，且污染環(huán)境，但在處理焦?fàn)t煤氣時(shí)因可以利用焦化廠自產(chǎn)的堿源而具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。農(nóng)業(yè)部成都沼氣科學(xué)研究所研究利用氨水脫除沼氣中CO2和H2S的技術(shù)[2]，H2S平均脫除率達(dá)到了99.9%。
1.2干法脫硫
干法脫硫常用于低含硫氣體的處理，常用的方法有膜分離法、分子篩法、變壓吸附(PSA)法、不可再生的固定床吸附法和低溫分離法。沼氣脫硫常用不可再生的固定床吸附法，不可再生的固定床吸附法有很多，從物系上大致可分為鐵系、鋅系、活性炭、活性氧化鋁和硅膠等，常用于低含硫氣體的精脫過程。
氧化鐵是一種古老的脫硫劑，通常稱其為海綿鐵，其脫硫機(jī)理是先與H2S反應(yīng)生成硫化鐵，再將硫化鐵氧化成氧化鐵。它可脫除氣體中10-6級(jí)的H2S，已經(jīng)有多種改良方法獲得了工業(yè)應(yīng)用。
干法存在操作不連續(xù)、更換脫硫劑勞動(dòng)強(qiáng)度大以及裝置占地面積大等缺點(diǎn)。為此，牛克勝和孫嚴(yán)聲[3]在脫硫的同時(shí)通過自動(dòng)控制系統(tǒng)連續(xù)定量地投加空氣，實(shí)現(xiàn)了脫硫劑的連續(xù)還原再生[1]。
目前，國(guó)內(nèi)脫硫技術(shù)已比較成熟，脫硫方法及脫硫工藝眾多，但是都存在著以下缺點(diǎn)：干法脫硫效率不高，脫硫劑再生困難，硫容相對(duì)較低，主要適用于精細(xì)脫硫；濕法脫硫處理量大，脫硫效率高，可連續(xù)操作，但投資運(yùn)行費(fèi)用也高，沼氣利用一般用戶難以承受。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，開發(fā)高效、低投入、資源化和無二次污染的技術(shù)已成為脫硫技術(shù)發(fā)展的主流。一些新的脫硫方法(如微生物分解法、臭氧氧化法、二氧化硫法、電化學(xué)法和微波法)正日益引起人們的重視，其中生物脫硫具有少污染、低能耗和高效率等特點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)。
2生物脫硫
生物脫硫是利用微生物的代謝作用將沼氣中的硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽。其過程可分為3個(gè)階段：一是H2S氣體的溶解過程，即由氣相轉(zhuǎn)移到液相；二是溶解后的H2S被微生物吸收，轉(zhuǎn)移至微生物的體內(nèi)；三是進(jìn)人微生物細(xì)胞內(nèi)的H2S作為營(yíng)養(yǎng)被微生物分解、轉(zhuǎn)化和利用，從而達(dá)到去除H2S的目的。
根據(jù)微生物的活動(dòng)類型，能夠轉(zhuǎn)化硫化物的微生物有3種，即光合細(xì)菌、反硝化細(xì)菌和無色硫細(xì)菌。其中，反硝化細(xì)菌在氧化硫化物的過程中需要硝酸鹽，因此該技術(shù)應(yīng)用受到一定的限制。
2.1光合細(xì)菌
光合細(xì)菌也稱有氧化硫細(xì)菌，為光能營(yíng)養(yǎng)細(xì)菌，能夠利用光能而生長(zhǎng)，廣泛分布于自然環(huán)境中。它們?cè)谧匀唤缣肌⒌⒘虻仍氐难h(huán)中起著重要的作用，可以從光中獲得能量。光合細(xì)菌利用細(xì)菌葉綠素固定光能，以分子氫、還原性硫化物或有機(jī)物為外源電子供體，而不是以水分子為外源電子供體。因此，細(xì)菌的光合作用與植物和藻類不同，是一個(gè)厭氧過程，不產(chǎn)生氧氣。在光合作用過程中，不同的光合細(xì)菌以不同的硫化合物(如硫化物、硫單質(zhì)、亞硫酸鹽及硫代硫化物)作為電子供體同化CO2。某些光合細(xì)菌還可利用硫醇類物質(zhì)。光合細(xì)菌利用硫化物時(shí)，首先將硫化物氧化為單質(zhì)硫，沉積于細(xì)胞內(nèi)(如紫色硫細(xì)菌)或細(xì)胞外(如紫色外硫細(xì)菌、綠色硫細(xì)菌及紫色非硫菌的某些種)，當(dāng)硫化物消耗殆盡時(shí)，光合細(xì)菌將沉積于細(xì)胞內(nèi)外的單質(zhì)硫進(jìn)一步氧化成硫酸鹽。
光合細(xì)菌的種類繁多，但只有紫色硫細(xì)菌和綠色硫細(xì)菌等一些菌種能代謝硫化物。紫色非硫細(xì)菌只有極少數(shù)能忍受并利用較高濃度的硫化物。
在厭氧光照條件下，光合細(xì)菌以H2S為供氫體，還原CO2合成菌體細(xì)胞，而H2S被氧化成S0或進(jìn)一步氧化成硫酸。光合細(xì)菌的脫硫反應(yīng)可表示為
在綠色硫和紫色硫科的細(xì)菌中，硫化物首先氧化成S0，其氧化反應(yīng)S2-→S0，是非酶反應(yīng)，極易進(jìn)行。紫色硫細(xì)菌在進(jìn)行H2S→S0反應(yīng)的同時(shí)，也進(jìn)行S0→SO42-的反應(yīng)。后者反應(yīng)很慢，在反應(yīng)過程中生成的硫粒蓄積在細(xì)胞內(nèi)，而綠色硫細(xì)菌在H2S存在的情況下，只能進(jìn)行H2S→S0反應(yīng)。生成的硫粒附著在細(xì)胞外，使廢水變渾濁，降低了水的透光率，從而影響脫硫效率。另外，光合細(xì)菌處理負(fù)荷偏低，水力停留時(shí)間長(zhǎng)，要求光照與厭氧等苛刻條件，研究進(jìn)展不大，仍處于分批試驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)室小試的探索階段。今后主要的工作應(yīng)是光合脫硫反應(yīng)器的研制、提高光合脫硫的效率、控制光照強(qiáng)度以及解決單質(zhì)硫的分離等問題。
2.2無色硫細(xì)菌
無色硫細(xì)菌包括嚴(yán)格化能自養(yǎng)菌及化能異養(yǎng)菌，也有一些過渡類型。該類細(xì)菌僅是一個(gè)生理學(xué)上的泛稱，而非分類學(xué)上的術(shù)語，包括貝氏硫菌和硫桿菌屬等。它們能夠氧化硫化氫、元素硫、硫代硫酸鹽和四硫酸鹽等，形成硫酸，并從此過程中獲得能量。
我國(guó)對(duì)無色硫細(xì)菌研究較多，如方士[4]等人進(jìn)行了生物塔外曝氣法去除沼氣中H2S的研究，得出的最高脫硫率為98.6%。王愛杰[5]等利用脫氮硫桿菌對(duì)廢水中的氮和硫進(jìn)行同步脫除，指出硫氮比和硫化物濃度是同步脫氮脫硫技術(shù)的主要因素，兩者分別控制在5∶3和低于300mg/L的水平可以獲得較好的脫硫和反硝化效果，單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)94%；李亞新[6]等利用無色硫細(xì)菌進(jìn)行了硫化氫的脫除試驗(yàn)，并且對(duì)脫硫后生成的單質(zhì)硫進(jìn)行了回收，表明反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧值與進(jìn)水硫化物的容積負(fù)荷呈線性關(guān)系，出水pH值和出水pH值的升高值與硫的回收率呈線性關(guān)系。在無色硫細(xì)菌的微生物類群中，并非所有的硫細(xì)菌都能夠用于硫化物氧化。由于有些硫細(xì)菌將產(chǎn)生的硫積累于細(xì)胞內(nèi)部，此外雜菌生長(zhǎng)還會(huì)造成反應(yīng)器中的污泥膨脹，給單質(zhì)硫的分離帶來麻煩。如果不能及時(shí)得到分離，就會(huì)存在進(jìn)一步氧化的問題，從而影響脫硫效率，所以在脫硫單元運(yùn)行的過程中，還必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以控制這類微生物的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)。
3結(jié)論與展望
傳統(tǒng)方法脫硫沼氣有其不足，而微生物脫硫條件溫和、能耗低、投資少且廢物排放少，特別適合處理中低含硫沼氣，因此逐漸成為脫硫領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)。
從脫硫設(shè)備及工藝來看，目前生物脫硫多停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，要想獲得大規(guī)模應(yīng)用，還需要在脫硫菌種、生物反應(yīng)器及脫硫工藝方面進(jìn)行努力。對(duì)現(xiàn)今已發(fā)現(xiàn)的硫化物氧化菌進(jìn)行詳細(xì)的生理生化研究，篩選可用于H2S生物脫除的高效菌種；利用現(xiàn)代生物技術(shù)工具分離與鑒定硫氧化的相關(guān)基因或功能基因，構(gòu)建新型高效菌種；結(jié)合生物技術(shù)與化學(xué)工程技術(shù)開發(fā)高效、連續(xù)流與脫硫效果穩(wěn)定的生物反應(yīng)器，并優(yōu)化工藝過程，為進(jìn)一步工業(yè)化提供技術(shù)支撐。
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