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聶紅1，江皓1，種道文1，吳全貴2，徐春明1，周紅軍1
（1.中國石油大學（北京）新能源研究院，北京102249；2.中國石油大學（北京）非常規油氣技術有限公司，北京102200）
摘要：以木薯渣發酵產生的沼氣為原料氣，采用10m3/d脫碳工藝試驗裝置，以碳酸丙烯酯為吸收劑脫除沼氣中的CO2，分別考察了吸收氣液比、吸收壓力、吸收溫度、空氣氣提氣液比、原料沼氣中硫化氫濃度對脫碳效果的影響。試驗結果表明，吸收氣液比為55、吸收壓力為800kPa、吸收溫度15℃、空氣氣提氣液比為10時，凈化氣中CO2濃度為（6.44±0.34）%，CO2脫除率為（92.48±0.39）%。原料沼氣中H2S濃度對碳酸丙烯酯的脫碳效果影響顯著，當H2S濃度增加到0.4%時，與以脫硫后沼氣為原料氣時的脫碳情況相比，凈化氣中CO2濃度增加了1.66%。
0引言
沼氣是生物質在微生物的厭氧消化作用下生成的一種可燃性氣體，主要成分是CH4和CO2，其中CH4的含量（體積分數，下同）為40%~70%，CO2含量為15%~60%。此外，還含有少量其它組分，如H2O，H2，O2，N2，NH3，H2S等[1]，[2]。沼氣可作為燃料使用，但CO2的存在極大地降低了沼氣的能量密度，增加了運輸、存儲及應用的成本[3]。為擴大沼氣的應用范圍，須脫除沼氣中的CO2。脫碳后的沼氣經進一步處理可并入天然氣管網，用于沼氣燃料電池發電、熱電聯產或用作汽車燃料、生產罐裝燃氣等，產生更大的經濟效益[4]。
目前，沼氣脫碳方法主要分為溶劑吸收、固體吸附、膜分離和深冷分離等[5]。溶劑吸收中的物理吸收法就是利用溶劑，在純物理作用下吸收氣體中的CO2等氣體，CH4因其較低的溶解度而留在氣相當中。碳酸丙烯酯就是其中具有代表性的物理吸收劑。與沼氣領域常用的加壓水洗法相比，碳酸丙烯酯法具有對CO2溶解度高，對碳鋼不腐蝕，吸收操作能耗低等優點；與化學吸收法相比，具有吸收溶解熱小，再生過程不消耗熱能等優點。目前我國碳酸丙烯酯法脫碳主要成熟應用于合成氨廠脫除CO2，且普遍在0.98~2.7MPa的高壓下操作[6]，而應用于沼氣脫碳的研究和報道還較少。
本文以山東金沂蒙集團木薯渣沼氣為原料氣，采用碳酸丙烯酯在加壓下進行沼氣脫碳及再生工藝研究，分別考察吸收氣液比、吸收壓力、吸收溫度、空氣氣提氣液比及原料氣中H2S濃度對填料塔中碳酸丙烯酯脫碳效果的影響。
1試驗部分
1.1試驗裝置
試驗流程如圖1所示。來自發酵罐的沼氣在進入脫碳裝置之前需進行加壓、脫硫等預處理，所用脫硫劑為高效氧化鐵。沼氣和碳酸丙烯酯在進入吸收塔前均分別冷卻至一定溫度。沼氣自吸收塔（Φ42mm×3mm×1560mm）底進入，碳酸丙烯酯自塔頂進入，氣液兩相在吸收塔內逆向接觸完成CO2吸收；富液自吸收塔底流出，經緩沖罐從解吸塔（Φ50mm×3mm×1400mm）頂進入，空氣自解吸塔底進入，氣液兩相逆向接觸完成解吸；貧液回到溶劑儲罐（15L）再通過柱塞泵打入吸收塔循環使用。吸收塔和解吸塔均散裝堆填不銹鋼θ網環（3mm×3mm）。凈化氣從吸收塔頂流出后，一部分進入氣相色譜儀進行在線分析，并用皂膜流量計測定這部分氣體流量；另一部分通過緩沖罐后由濕式氣體流量計測定流量。考察原料氣中H2S濃度對碳酸丙烯酯脫碳效果的影響時，根據當天所測含硫沼氣中H2S含量，將脫硫前沼氣（緩沖罐后、脫硫塔前的沼氣，如圖1所示）與脫硫后沼氣混合并測定混合沼氣中的H2S含量，以混合沼氣為吸收原料氣進行脫碳試驗。
1.2試驗原料
以山東金沂蒙集團木薯渣沼氣為原料氣。脫硫后沼氣的主要組成有CH4（54.63%~58.35%），CO2（41.65%~45.37%），微量O2和N2。脫硫前沼氣中H2S含量為0.2%~0.7%，H2S含量的波動主要由發酵進料組成和發酵條件等因素的波動影響造成。碳酸丙烯酯溶劑購自山東森杰化工有限公司，其中碳酸丙烯酯含量≥99.64%，水分≤0.04%。
1.3分析與計算方法
1.3.1 CO2濃度測定
本試驗采用GC-2000III氣相色譜儀（上海市計算技術研究所）對原料氣、凈化氣中的CO2進行分析。檢測器為熱導池檢測器（TCD），載氣為氫氣，色譜柱為TDX-01填充柱，柱長2m，柱箱、進樣口、檢測器溫度分別為110，80，120℃。氣體在進入色譜前先通過高氯酸鎂進行干燥處理。
1.3.2 H2S濃度測定
采用H2S氣體檢測管(購自于北京北科綠洲安全環境科技有限公司)測定H2S濃度，量程分別設為(2×10-4)%~(2×10-3)%和0.02%~0.5%。低量程檢測管檢測凈化氣中H2S的含量，高量程檢測管檢測原料沼氣和混合原料氣中的H2S含量。
1.3.3考察指標及其計算方法
本試驗主要考察不同工藝條件下的碳酸丙烯酯脫除CO2的效果，故選擇凈化氣中CO2濃度和CO2脫除率作為考察指標。CO2脫除率計算公式如式（1）所示。
1.4試驗方法
本試驗采用加壓低溫吸收、常壓空氣氣提解吸的方式進行碳酸丙烯酯脫除沼氣中CO2的試驗研究。溶劑儲罐中碳酸丙烯酯裝液量為12L，固定碳酸丙烯酯入吸收塔流量為100mL/min。每天8：00，13：00，18：00在線檢測脫硫后沼氣成分；每一試驗條件下每隔20min采用氣相色譜儀對凈化氣進行分析，1h內數據差距不明顯（<5%），即認為本試驗條件達到穩定。考察空氣氣提氣液比對脫碳效果的影響時，每一試驗條件下待系統吸收穩定后，裝置連續運行8h，考察這8h內凈化氣中CO2濃度變化和CO2脫除率變化。各因素的考察范圍如表1所示。其中，吸收氣液比指進入吸收塔的沼氣與碳酸丙烯酯的體積流量比。空氣氣提氣液比指以空氣為氣提氣，進入解吸塔的空氣與碳酸丙烯酯的體積流量比。
2結果與討論
2.1吸收氣液比的考察
本組試驗操作條件：吸收壓力800kPa，吸收溫度15℃，氣提氣液比10。通過調節原料氣流量，考察不同吸收氣液比對碳酸丙烯酯脫碳效果的影響，試驗結果如圖2所示。
由圖2可知，隨著吸收氣液比的增加，凈化氣中CO2濃度逐漸上升，CO2脫除率逐漸下降。當吸收氣液比為45時，凈化氣中CO2濃度達到（2.42±0.11）%，CO2脫除率達到（97.02±0.14）%；吸收氣液比為65時，凈化氣中CO2濃度為（15.66±0.21）%，CO2脫除率為（78.51±0.29）%。
吸收是通過氣液兩相接觸完成傳質的過程，接觸時間和接觸面積均會影響傳質。本組試驗中，脫碳效果隨吸收氣液比發生變化的主要原因是接觸時間的不同。固定碳酸丙烯酯的體積流量，吸收氣液比越大，氣體在吸收塔內停留的時間也就越短，氣液兩相接觸的時間就短，不足以讓氣體中的CO2完全吸收，因而導致吸收氣液比越大，CO2脫除效果越差。此外，吸收氣液比過大，還容易破壞氣液的逆流接觸，減小傳質推動力。吸收氣液比過小，雖然可以達到理想的凈化度，但會降低裝置的處理量，增加能耗。因此，在實際脫碳過程中，應綜合考慮各方面因素，選擇合適的吸收氣液比。本組試驗中，當吸收氣液比小于55時，凈化氣中CO2濃度低于10%；而當氣液比大于55時，凈化氣中CO2濃度均高于10%，故選擇吸收氣液比為55來進行接下來的試驗考察。
2.2吸收壓力的考察
本組試驗操作條件：吸收氣液比為55，吸收溫度為15℃，氣提氣液比為10。改變吸收壓力，考察不同吸收壓力對碳酸丙烯酯脫碳效果的影響。
由圖3可見，隨著吸收壓力的增加，凈化氣中CO2濃度逐漸下降，CO2脫除率逐漸上升。當吸收壓力為900kPa時，凈化氣中CO2濃度達到（2.87±0.45）%，CO2脫除率達到（96.85±0.71）%；吸收壓力為500kPa時，凈化氣中CO2的濃度為（24.56±0.26）%，CO2脫除率為（56.01±0.47）%。
隨著吸收壓力的增加，原料氣中CO2分壓也隨之增加，吸收推動力增大。溫度一定時，溶解度系數也就一定，CO2分壓的增加有利于其在液相中的溶解，脫碳效果提高。本試驗結果與亨利定律描述相符。但是，增加壓力，雖然有利于CO2在碳酸丙烯酯中的溶解，同時也會增加設備投資和壓縮機的能耗。因此，根據該組試驗數據，為進一步考察操作溫度對脫碳效果的影響，選擇吸收壓力為800kPa。
2.3吸收溫度的考察
本組試驗操作條件：吸收氣液比為55，吸收壓力為800kPa，氣提氣液比為10。改變吸收溫度，考察不同吸收溫度對碳酸丙烯酯脫碳效果的影響。
由圖4可以看出，隨著吸收溫度的增加，凈化氣中CO2濃度逐漸上升，CO2脫除率逐漸下降，脫碳效果下降，與亨利定律描述相符。當吸收溫度為10℃時，凈化氣中CO2濃度達到（4.40±0.12）%，CO2脫除率達到（95.15±0.14）%；吸收溫度為30℃時，凈化氣中CO2濃度為（22.06±0.21）%，CO2脫除率為（67.31±0.31）%。
溫度對脫碳效果的影響，主要是由溫度對CO2在碳酸丙烯酯中的溶解度的影響造成。降低溫度，可以增加CO2在碳酸丙烯酯中的溶解度，而且還可以降低碳酸丙烯酯的蒸汽壓，減少因氣相帶出而引起的溶劑損失。本組試驗中，溫度為10℃時CO2吸收效果最好，但是，吸收溫度越低，制冷能耗也就越高。參考瑞典水洗脫碳工藝的應用實例[7]，選擇吸收溫度15℃以進行下一步試驗考察。
2.4氣提氣液比的考察
本組試驗操作條件：吸收氣液比為55，壓力為800kPa，吸收溫度為15℃。改變氣提氣液比，考察裝置穩定運行8h的碳酸丙烯酯脫碳情況。
由圖5可知，隨著氣提氣液比的增加，凈化氣中的CO2濃度逐漸下降，CO2脫除率逐漸增加，且氣提氣液比較大時，脫碳效果也較穩定。氣提氣液比為10，15，20時，雖然隨著氣提氣液比的增加脫碳效果提高，但這3組試驗的脫碳效果相差并不大。當氣提氣液比為0，即不通空氣進行解吸時，碳酸丙烯酯的脫碳效果較差，并且隨運行時間的增加而逐漸下降，凈化氣中CO2濃度逐漸上升；氣提氣液比為5時，脫碳效果在試驗后期也呈現緩慢下降的趨勢。當氣提氣液比為20時，凈化氣中CO2濃度8h運行的平均值為（5.44±0.16）%，CO2脫除率的平均值為（94.06±0.17）%。
解吸是吸收的逆過程，也是通過氣液兩相的接觸完成傳質，增加氣提氣液比有利于溶劑再生，降低貧液中CO2含量，但是，較大的空氣流量也會造成大量的溶劑損失。合成氨廠碳酸丙烯酯脫碳再生工藝中，常用的氣提氣液比一般控制在10~12[8]。基于脫碳效果、能耗和溶劑損失等方面考慮，選擇吸收氣液比為10進行以下試驗探討。
2.5原料氣中H2S濃度對脫碳效果的影響
本組試驗操作條件：吸收氣液比為55，吸收壓力為800kPa，吸收溫度為15℃，氣提氣液比為10。改變混合原料氣中H2S含量，考察不同濃度H2S對碳酸丙烯酯脫碳效果的影響，結果如表2所示。
從表2可以看出，隨著原料氣中H2S濃度的增加，凈化氣中CO2濃度逐漸上升，CO2脫除率逐漸下降。當原料氣中H2S濃度增加到0.4%時，與以脫硫后沼氣為原料氣時的脫碳情況相比，凈化氣中CO2濃度增加了1.66%。可見，原料氣中的H2S對碳酸丙烯酯脫碳效果的影響較顯著。
文獻[9]表明，當原料氣中同時含有CO2和H2S時，一種氣體并不影響另一種氣體在純碳酸丙烯酯中的溶解速率。在15℃、氣體分壓為101.325kPa時，H2S在碳酸丙烯酯中的溶解度是12.8L/L；CO2在碳酸丙烯酯中的溶解度是3.88L/L[10]，因此在H2S和CO2同時存在的情況下，碳酸丙烯酯優先選擇吸收H2S。并且本組試驗發現，各試驗條件下，凈化氣中H2S含量均低于檢測限[（2×10-4）%]。因單位體積溶劑在一定條件下的溶解度有限，當原料氣中H2S大量被吸收時，溶解的CO2的量就受到影響，且低于同吸收條件下僅以脫硫后沼氣為原料氣時的溶解量，因而凈化氣中CO2濃度上升。由表2可見，這一趨勢隨H2S濃度的增加而更加顯著。
3結論
（1）在試驗條件下考察了不同吸收氣液比、吸收壓力、吸收溫度、氣提氣液比對碳酸丙烯酯脫除沼氣中CO2效果的影響。低吸收氣液比、高壓、低溫、高氣提氣液比均有利于碳酸丙烯酯脫除沼氣中的CO2。在實際應用中，應綜合考慮脫碳效果、碳酸丙烯酯損失、能耗等多方面的因素對操作條件進行優化選擇。本試驗中，當吸收氣液比為55、吸收壓力為800kPa、吸收溫度為15℃、氣提氣液比為10時，凈化氣中CO2濃度為（6.44±0.34）%，CO2脫除率為（92.48±0.39）%。
（2）原料沼氣中H2S對碳酸丙烯酯脫碳效果影響顯著，當H2S濃度增加到0.4%時，與以脫硫后沼氣為原料氣時的脫碳情況相比，凈化氣中CO2濃度增加了1.66%。
（3）碳酸丙烯酯是一種良好的CO2吸收劑，可用于沼氣中CO2和低濃度H2S的脫除。在小化肥領域中的應用實踐證明，碳酸丙烯酯對CO2的吸收能力一般為同條件下水吸收能力的4倍，對H2S的吸收能力為水洗吸收的5倍[11]。本試驗中也顯示出碳酸丙烯酯在用于沼氣凈化提純時的良好吸收能力，但實際應用中考慮到氣提過程帶來的碳酸丙烯酯損失，可增加碳酸丙烯酯回收系統。
（4）目前，中國沼氣工程小而分散，在選用純化技術時要綜合考慮凈化效果和能量的合理利用。采用碳酸丙烯酯法其設備投資小、操作簡便、運行成本低，在工程應用上技術比較成熟，因此，其在沼氣純化領域具有良好的發展前景。
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