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藍(lán)艷華
（廣州甘蔗糖業(yè)研究所 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510316）
摘要：燃料乙醇是最有發(fā)展前景的新型可再生能源之一，以木質(zhì)纖維原料替代淀粉類和糖類原料生產(chǎn)乙醇成為全世界研究的熱點(diǎn)，是燃料乙醇的發(fā)展方向。本文介紹了甘蔗渣的組成與特點(diǎn)，以及甘蔗渣生產(chǎn)燃料乙醇的最新研究進(jìn)展與對(duì)策。
0前言
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，化石能源漸趨枯竭，世界將目光聚焦到了可再生能源來(lái)替代石化產(chǎn)品，特別是以豐富的可再生纖維素為原料，生產(chǎn)更加安全、環(huán)保和高性價(jià)比的能源，以期部分替代化石能源。燃料乙醇被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的新型可再生能源之一，開(kāi)發(fā)前景非常廣闊。第一代燃料乙醇以谷物為原料（例如玉米、小麥和稻米），通過(guò)酶解轉(zhuǎn)化為糖，然后經(jīng)發(fā)酵而成。由于我國(guó)人口眾多，糧食安全是國(guó)家的首要戰(zhàn)略任務(wù)，因此，不能將燃料乙醇的發(fā)展建立在糧食原料基礎(chǔ)之上，這也是最近國(guó)家發(fā)改委出臺(tái)通知禁止企業(yè)盲目上燃料酒精項(xiàng)目的原因。第二代燃料乙醇的基礎(chǔ)原料是生物質(zhì)，即蔗渣、廢棄的玉米秸稈和其它類型的植物纖維材料。這些原料經(jīng)過(guò)纖維素酶解轉(zhuǎn)化為糖，然后再經(jīng)發(fā)酵生成乙醇。第二代燃料乙醇由于其優(yōu)異的環(huán)境效益受到國(guó)家政策和酒精產(chǎn)業(yè)界的青睞。
纖維素是自然界分布最廣、含量最多、價(jià)格低廉，而又未得到充分利用的可再生資源。據(jù)估計(jì)，每年全球通過(guò)生物合成可再生性纖維素1000億t左右，除少量用于造紙、建筑、紡織等行業(yè)或用作粗飼料、薪柴外，大部分未被有效利用。蔗渣是甘蔗制糖工業(yè)的主要副產(chǎn)品，是甘蔗在糖廠經(jīng)過(guò)多座壓榨機(jī)或用滲透法把蔗汁提取后剩下的甘蔗莖的纖維性殘?jiān)?，干蔗渣產(chǎn)率一般為11.5％～13％。我國(guó)南方蔗區(qū)總產(chǎn)蔗量7000多萬(wàn)t，蔗渣纖維的產(chǎn)量將達(dá)到700萬(wàn)t。作為一類相對(duì)集中的大量可再生纖維質(zhì)資源，以蔗渣生產(chǎn)燃料乙醇受到國(guó)內(nèi)外各有關(guān)部門越來(lái)越廣泛的重視。
1甘蔗渣的組成與特點(diǎn)
1.1甘蔗渣的組成
1.1.1蔗渣的化學(xué)組成
甘蔗渣經(jīng)烘干后的成分見(jiàn)表1，其組成以纖維素、半纖維素、木質(zhì)素為主，蛋白、淀粉和可溶性糖含量較少。
1.2甘蔗渣的主要特點(diǎn)
(1)蔗渣來(lái)源集中，產(chǎn)量大。經(jīng)壓榨已成碎片或絲、粉狀，可節(jié)約預(yù)處理設(shè)備及動(dòng)力，而且貯存與運(yùn)輸都較為方便，故在糖廠或附近設(shè)酒精廠，貯運(yùn)及動(dòng)力消耗成本比玉米芯、稻草等其它原料低得多。蔗渣（水分50％）重量為甘蔗總量的25％左右。
(2)蔗渣含全纖維素比較高，一般為50％～55％，比木材稍低，高于稻草。
(3)木質(zhì)素含量中等，為20％左右，比木材低，但比稻草高。因此蔗渣纖維原料比較容易蒸煮。
(4)半纖維含量為26％～30％，比針葉樹(shù)（如松樹(shù)等）高，接近或超過(guò)闊葉樹(shù)（如白樺等）。
(5)蔗渣灰分含量比木材高，而低于稻草，在灰分中SiO2占60％左右。
(6)熱水和1％NaOH抽提物的含量比木材高，蔗渣的1％NaOH的抽提物含量達(dá)35％～40％，而木材則在15％～20％之間。因此，蔗渣制漿的得率比木材低，因而不是造紙的理想原料。
2甘蔗渣生產(chǎn)燃料乙醇
木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇是未來(lái)燃料乙醇的發(fā)展方向，甘蔗渣與其它木質(zhì)纖維原料一樣，其生產(chǎn)燃料乙醇主要流程見(jiàn)圖1：木質(zhì)纖維原料首先經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)和生物方法預(yù)處理得到糖化液，然后經(jīng)微生物菌株（釀酒酵母，運(yùn)動(dòng)單孢菌）發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，再進(jìn)行蒸餾，脫水得到無(wú)水乙醇。木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)燃料乙醇主要存在以下兩方面的問(wèn)題：①木質(zhì)纖維預(yù)處理與酶解效率偏低；②缺少對(duì)木質(zhì)纖維水解糖液中的毒性物質(zhì)具有耐受性、具有良好乙醇生產(chǎn)性能，能充分利用水解液中的已糖和戊糖的微生物菌株。
國(guó)內(nèi)外專家針對(duì)這兩個(gè)瓶頸問(wèn)題，展開(kāi)了廣泛而深入的研究與探索，尤其在甘蔗渣預(yù)處理技術(shù)和菌株選育方面取得階段性的成果。
2.1甘蔗渣預(yù)處理
纖維素預(yù)處理方法有物理、化學(xué)方法：輻射處理、高壓熱水、有機(jī)溶劑、稀酸、低溫濃酸、酸催化的蒸汽水解、蒸汽爆碎、液氨爆碎、堿水解及利用白腐菌等微生物移除木質(zhì)素等。其中酸水解法被認(rèn)為是目前最有可能工業(yè)化利用的方法。
2.1.1酸處理
美國(guó)普渡大學(xué)建立了Klason方法，是可再生能源工程研究室研究開(kāi)發(fā)的兩步酸水解過(guò)程的部分；使用72％的濃硫酸分解原料的纖維素片，留下木質(zhì)素作為殘?jiān)?，與木質(zhì)素分離被分解的纖維素用稀硫酸加熱水解成糖類。另一種濃酸水解法是用40％的HCl分解纖維素，加水稀釋和加熱后使纖維素水解成糖類；在工業(yè)上，二次世界大戰(zhàn)期間德國(guó)用這種工藝水解的木質(zhì)素纖維材料，苛性鈉中和后用作動(dòng)物飼料。最近日本完成了用濃鹽酸進(jìn)行纖維素水解研究，濃酸的水解一般比稀酸的水解可得到高濃度的糖和酒精產(chǎn)量，但酸堿用量大，需設(shè)法回收利用。
稀硫酸的水解技術(shù)和采用高溫高壓提取糖的工藝在二次世界大戰(zhàn)前由肖婁爾（Scholler）開(kāi)發(fā)并且在德國(guó)應(yīng)用于乙醇生產(chǎn)上。盧雪梅等用硫酸(4％)預(yù)處理蔗糖渣，預(yù)處理得糖27.14％，酶解得糖24.98％，總得率52.07％,(相對(duì)于未處理的原料)。劉家健利用4％的硫酸，常壓回流3h對(duì)蔗渣進(jìn)行酸處理，得糖率分別為27.19％和17.72％。
稀酸水解的試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)已暴露出一些問(wèn)題：設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕、侵蝕、焦油的形成和無(wú)機(jī)鹽的結(jié)垢等，所有的設(shè)備都受到這些問(wèn)題的困擾，造成高額的投資和極高的清潔和維修費(fèi)用，并且也限制了這些工藝向商業(yè)化轉(zhuǎn)化。
2.1.2酶處理
對(duì)于纖維材料的生物利用總的來(lái)說(shuō)可以分為二類：一類是二步發(fā)酵法，即先由纖維素酶或半纖維素酶水解木質(zhì)纖維素產(chǎn)生葡萄糖、木糖等可發(fā)酵性糖，再由酵母菌發(fā)酵產(chǎn)生酒精；第二類是經(jīng)過(guò)一個(gè)步驟即可將纖維類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酒精，其中又分為有二種微生物參與的同時(shí)糖化發(fā)酵和僅用一個(gè)菌株的直接發(fā)酵法兩種。利用纖維素酶作用于纖維類物質(zhì)，一方面可以直接將纖維素水解產(chǎn)生可發(fā)酵性糖，然后由酵母發(fā)酵生成酒精；另一方面通過(guò)纖維素酶的作用破壞細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)，軟化細(xì)胞壁，從而提高原料利用率，增加酒精產(chǎn)量。
目前，歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家以及國(guó)內(nèi)的許多研究人員正在集中科研力量攻關(guān)纖維酒精生產(chǎn)中的關(guān)鍵技術(shù)。以美國(guó)為例，美國(guó)能源部正在為發(fā)展生物廢料酒精做積極的準(zhǔn)備。2001年美國(guó)能源部與世界最大的酶制劑生產(chǎn)商N(yùn)OVO（諾維信）公司合作，共同構(gòu)建利用生物廢料制造酒精的技術(shù)平臺(tái)，耗資數(shù)百萬(wàn)美元研究低成本、高效率的纖維素酶生產(chǎn)技術(shù)，將玉米秸桿轉(zhuǎn)化為酒精。隨著科技技術(shù)的不斷發(fā)展和纖維素酶生產(chǎn)成本的降低，纖維素廢物酒精發(fā)酵實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)將成為現(xiàn)實(shí)。
2.1.3有機(jī)溶劑加酸法
巴西一間日榨2.4萬(wàn)ｔ聯(lián)產(chǎn)糖和酒精工廠，已建成一個(gè)日產(chǎn)酒精5000Ｌ的中間工業(yè)化生產(chǎn)線，采用有機(jī)溶劑方法，是以酒精-水的混合物作為溶劑，稀硫酸（0.1～0.25％）作為反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)在170～185℃，2.0～2.5MPa的條件下進(jìn)行。該工作是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模（20kg/h粗蔗渣），在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為已糖和戊糖的過(guò)程所用時(shí)間較短。反應(yīng)產(chǎn)物全部溶解在有機(jī)溶劑中，除去溶劑及沉淀的木質(zhì)素后回收糖液。中間廠所得的結(jié)果為：蔗渣在10～20min后，還原糖的總轉(zhuǎn)化率為59％，液體中糖含量為80g/L，含有還原糖的最終液體與甘蔗汁和糖蜜混合后成功地發(fā)酵為酒精。發(fā)酵所用的酵母菌株即使在較高抑制劑（短鏈有機(jī)酸、糠醛以及羥甲基糠醛）濃度下也非常適合于將已糖發(fā)酵。調(diào)整水解液和甘蔗糖組分的比例以匹配原汁中最大量的抑制劑。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模被放大到每天5000L的中試規(guī)模（PDU）。通過(guò)初步計(jì)算可以預(yù)測(cè)有機(jī)溶劑法生產(chǎn)酒精可與目前直接用蔗汁和糖蜜生產(chǎn)酒精相競(jìng)爭(zhēng)。一旦水解反應(yīng)適宜的話，生產(chǎn)費(fèi)用將大大降低。將來(lái)再開(kāi)發(fā)出戊糖發(fā)酵成酒精，將進(jìn)一步提高該過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。
2.1.4蒸汽擠壓膨化裂解預(yù)處理方法
近年國(guó)內(nèi)外有不少單位進(jìn)行不同規(guī)模的蒸汽擠壓膨化裂解預(yù)處理方法。蔗渣蒸汽膨化裂解，是利用有壓力的蒸汽在一定壓力、溫度下，使部分容易水解的成分先降解為醋酸，作為催化劑，再加上蔗渣從膨化器中突然降壓排出，粗纖維組織內(nèi)部產(chǎn)生新的快速脫水而使纖維素、半纖維素與木質(zhì)素分開(kāi)，并降解其聚合度成低聚化合物。
加拿大斯代克技術(shù)公司的螺旋連續(xù)熱壓式裂解設(shè)備，主要由3部分組成：①入料器，專用于蔗渣壓縮，不同螺紋距的螺旋葉，使入料蔗渣越往里越緊密如“塞子”的密度，足以承受反應(yīng)區(qū)的壓力，而不會(huì)“反噴”；②反應(yīng)器即熱壓器，蔗渣在通入蒸汽壓力為15～20Pa時(shí)，反應(yīng)時(shí)間5～10min，消化率約50％；③排料器。從熱壓反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完畢的蔗渣，經(jīng)排料螺旋輸送至快開(kāi)閥，由于釋放產(chǎn)生壓差，閃急蒸發(fā)爆發(fā)膨脹，使蔗渣組織分化，而離解，進(jìn)入旋風(fēng)分離或收料器，把產(chǎn)品與蒸汽分開(kāi)，并回收蒸汽。裂解出來(lái)的預(yù)處理蔗渣十分幼細(xì)，添加尿素拌勻，便是很理想的飼料。
2.2微生物菌株的選育
釀酒酵母作為傳統(tǒng)乙醇生產(chǎn)菌株，具有許多優(yōu)良特性：如厭氧條件下具有良好的生長(zhǎng)能力，較高的乙醇得率，對(duì)一些生長(zhǎng)抑制因子如乙醇、乙酸等具有較高的耐受性等。釀酒酵母被認(rèn)為是最具有前景的應(yīng)用于木質(zhì)纖維乙醇生產(chǎn)的工業(yè)菌株。瑞典Lund大學(xué)的Barbel等和美國(guó)普渡大學(xué)的NancyHo.等都對(duì)釀酒酵母進(jìn)行木糖代謝途徑改造，構(gòu)建得到能夠利用葡萄糖和木糖共發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的重組酵母菌株；并對(duì)其進(jìn)行馴化、誘變，選育得到性能比較優(yōu)良的突變菌株TBM3400等。Sonderegger等對(duì)不同的基因重組和突變釀酒酵母菌株，進(jìn)行了發(fā)酵木質(zhì)纖維素水解糖液產(chǎn)乙醇的特性比較，發(fā)現(xiàn)釀酒酵母TMB3400具有強(qiáng)的木糖代謝能力，工業(yè)菌株F12對(duì)纖維水解液中的毒性物質(zhì)具有較好的耐受力。木糖代謝途徑工程在釀酒酵母的應(yīng)用，能夠利用占水解后單糖總糖分近30％的木糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，從而大大提高了酒精產(chǎn)率，降低了生產(chǎn)成本。
但是，已經(jīng)選育的重組和突變酵母菌株對(duì)木糖的利用率偏低，并伴有木糖醇的積累，還達(dá)不到商業(yè)要求。基于此，乙醇生產(chǎn)微生物選育的重心已經(jīng)從分子育種轉(zhuǎn)向傳統(tǒng)育種，通過(guò)馴化、誘變、細(xì)胞融合等技術(shù)，篩選符合要求的菌種成為研究熱點(diǎn)。
3展望
甘蔗渣作為甘蔗制糖工業(yè)的主要副產(chǎn)品，除了用于燃料，還用于造紙、制人造板、活性炭、膳食纖維，以及一些生物產(chǎn)品，如富含蛋白的生物飼料、酶、木糖醇、燃料乙醇等（見(jiàn)圖2）。如何實(shí)現(xiàn)甘蔗渣經(jīng)濟(jì)有效的利用，成為目前研究的難點(diǎn)與熱點(diǎn)。其中，甘蔗渣生產(chǎn)燃料乙醇被給予厚望。主要有以下優(yōu)點(diǎn)：①蔗渣作為發(fā)展燃料酒精原料，具有不與糧食爭(zhēng)地，原料集中，貯運(yùn)方便，是優(yōu)選原料；②蔗渣的物理、化學(xué)成分均適合作酒精。但是，甘蔗渣的預(yù)處理成本高、效率低；還沒(méi)有選育出對(duì)木質(zhì)纖維水解糖液中的毒性物質(zhì)具有耐受性、能充分利用水解液中糖類成分的、具有良好乙醇生產(chǎn)性能的微生物菌株，這些瓶頸問(wèn)題致使其生產(chǎn)成本太高，達(dá)不到市場(chǎng)的要求。
甘蔗渣的綜合利用給了人們另外一種思路，可以對(duì)甘蔗渣分而用之，半纖維素原料用來(lái)生產(chǎn)低聚木糖、木糖、木糖醇等具有一定的市場(chǎng)銷量和經(jīng)濟(jì)效益的產(chǎn)品，纖維素用來(lái)生產(chǎn)燃料乙醇，同時(shí)，生產(chǎn)膳食纖維等一些高附加值產(chǎn)品?；诖?，這個(gè)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈通過(guò)自身的彌補(bǔ)就可以適應(yīng)市場(chǎng)的需求。
山東龍力集團(tuán)聯(lián)合山東大學(xué)微生物技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在山東禹城建立了以玉米芯為原料的“木糖醇—酒精聯(lián)產(chǎn)”的生產(chǎn)模式，并且顯示出較好的經(jīng)濟(jì)效益。甘蔗渣可以借鑒玉米芯的成功經(jīng)驗(yàn)，展開(kāi)綜合利用研究，使甘蔗渣燃料乙醇生產(chǎn)能夠在現(xiàn)階段達(dá)到市場(chǎng)的要求。同時(shí)，還需繼續(xù)對(duì)甘蔗渣燃料乙醇的兩大瓶頸問(wèn)題展開(kāi)研究，加大科研投入，早日取得突破性進(jìn)展。
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