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賀泓，石曉燕，張長斌
(中國科學院生態環境研究中心，北京100085)
[摘要]含氧燃料乙醇和生物柴油都是重要的生物質燃料，它們與柴油摻混使用可以降低柴油發動機尾氣的污染物排放，特別是顆粒物的排放。在分別對乙醇柴油(乙醇和柴油的混合燃料)和生物柴油作為柴油替代燃料的研究進行總結的基礎上，介紹了一種新的柴油混和燃料——生物乙醇柴油，即生物柴油-乙醇-柴油三組分混合燃料。綜述了有關生物柴油-乙醇-柴油三組分物系的混溶特性和相行為，以及生物乙醇柴油在柴油發動機上應用時的燃料性質及其排放特性的最新研究結果。
汽油和柴油等石油燃料是現今最重要的機動車用燃料。石油燃料是不可再生的，持續快速增長的需求量導致其供應日趨緊張。解決石油資源緊張的對策除了提高石油資源的利用效率外，尋求可以替代或部分替代石油燃料的可再生燃料也是重要途徑之一。其中，生物質燃料由于具有可再生和減少溫室氣體CO2排放的特點，受到廣泛的關注，成為具有應用前景的替代燃料。
目前，最重要的生物質液體燃料是生物質乙醇和生物柴油。生物質乙醇的原料來源有淀粉類(如小麥、玉米等)以及纖維素類(如秸稈、木材等)。生物質乙醇已被大范圍推廣應用于汽油發動機。在美國(主要以玉米為乙醇的原料)和巴西(主要以甘蔗為乙醇的原料)，被稱為Gasohol的乙醇汽油已得到長期使用。目前我國已在9個省推廣了E10乙醇汽油。生物柴油的原料來源主要有植物油(如大豆油、菜籽油、棕櫚油等)以及一些動物油。生物柴油與柴油的主要燃料性質接近，生產技術也較成熟。生物柴油目前在歐盟的生物質燃料市場占82%。在美國，生物柴油與柴油摻混比例為20%的混合燃料B20，已在許多類型的柴油機上使用。我國近年來生物柴油的發展迅速，建成了年產量過萬噸的生物柴油生產企業。
本文在對乙醇柴油和生物柴油作為柴油發動機燃料的研究進行綜述的基礎上，介紹了生物乙醇柴油(即生物柴油-乙醇-柴油三組分混合燃料)的混溶性質及其在柴油發動機上使用時對尾氣排放的影響，并分析了生物乙醇柴油的應用前景。
1生物質柴油替代燃料
1.1乙醇柴油
乙醇柴油一般是指乙醇與柴油在一定助溶劑存在下形成的混合燃料。乙醇柴油應用的最大技術難點是乙醇與柴油的互溶性問題。乙醇與柴油的理化性質相差很大，在常溫下乙醇與柴油是可以互溶的，但當溫度降低或存在少量水分時，乙醇與柴油就會出現分層。而燃油在運輸過程中，難免會帶入微量的水分，同時燃料也不可避免地需要在氣溫較低的冬季使用。因此，乙醇柴油要得到應用，必須先解決其穩定性的問題。
目前解決乙醇與柴油互溶性問題的主要途徑是通過添加助溶劑，使乙醇在柴油中形成微乳液。國外成功開發出乙醇柴油助溶劑的公司主要有美國PureEnergyCorporation、英國AEETechnologies和GEBetz公司，他們開發的助溶劑可使乙醇體積分數低于15%的乙醇柴油在水體積分數3%時，在-30℃以上的溫度范圍內不分層。國內也有研究者開發了乙醇柴油助溶劑，改善了乙醇柴油的潤滑性能，使乙醇和柴油能以任意比例混合。
大量的研究結果表明，乙醇柴油能顯著降低柴油發動機顆粒物和煙度排放，降低幅度隨實驗條件不同而不同。在美國國家可再生能源實驗室的研究中，乙醇和助溶劑體積分數7.7%、含氧量(體積分數)約1.0%的乙醇柴油的顆粒物排放降低了7%。而在Ahmed的報道中，乙醇摻混量(體積分數)10%和15%的含氧柴油的顆粒物排放分別降低了27%和41%。Kass等測試了使用GEBetz公司的助溶劑配制的乙醇柴油的排放情況。研究結果顯示，乙醇摻混量(體積分數)10%和15%的乙醇柴油的顆粒物排放降低了約20%和30%。張潤鐸等使用自主開發的助溶劑配制了不同乙醇摻混量的乙醇柴油，發動機臺架實驗的結果表明，該乙醇柴油對柴油發動機煙度排放的降低效果十分顯著(圖1)。
乙醇柴油可顯著降低柴油發動機顆粒物排放是其受到廣泛重視的主要因素之一。但乙醇作為柴油發動機燃料，由于它與柴油的性質相差很大，還存在許多亟待解決的問題:1)乙醇的發火性能差，乙醇柴油會造成發動機著火困難；2)乙醇的潤滑性極差，會帶來發動機磨損等問題；3)乙醇的閃點極低，乙醇柴油的閃點與乙醇接近，遠遠低于柴油的閃點，這使得乙醇柴油需要按照汽油的標準進行存儲運輸。這些問題都制約了乙醇柴油的推廣使用。
1.2生物柴油
生物柴油是重要的柴油替代燃料，一般也稱為脂肪酸甲酯。生物柴油目前主要通過植物油與甲醇的酯交換反應生產。植物油直接作為柴油發動機燃料存在黏度大、易積碳等缺點，經酯交換反應后，油品的黏度降低，平均相對分子質量也降低到與柴油接近的水平。
生物柴油具有很多優點，已在許多國家和地區得到推廣使用。生物柴油作為生物質能源，可替代或部分替代石油燃料，減少CO2排放；作為含氧燃料，可降低柴油機顆粒物和煙度排放。從美國環保局對重型柴油發動機使用生物柴油的統計結果來看，使用生物柴油可降低顆粒物、CO、烴排放，但NOx排放略有增加。美國國家可再生能源實驗室對來源于28種不同原料的純生物柴油B100和4種生物柴油與柴油的混合燃料B20的研究表明，與柴油相比，所有含氧燃料的顆粒物排放均降低。生物柴油對顆粒物排放的降低幅度與生物柴油的原料來源無明顯相關性，而主要取決于燃料的含氧量。進一步的研究表明，當生物柴油的十六烷值大于45或密度低于0.89g/cm3時，生物柴油對顆粒物排放的降低幅度與燃料的含氧量成正比。生物柴油與柴油摻混可提高燃料的潤滑性能。此外，生物柴油比柴油的閃點高，安全性好；幾乎不含硫，芳香烴的含量極低。
生物柴油存在的問題主要是其低溫流動性差，在溫度較低時會出現結晶或凝固現象，影響使用。另外，生物柴油較高的黏度、酸值、游離脂肪酸比例以及在存貯過程中因氧化和聚合形成膠體都是在使用過程中需要注意的問題。
1.3生物乙醇柴油
乙醇和生物柴油作為柴油發動機燃料各有其優缺點。盡管乙醇與柴油的性質差別很大，作為柴油的替代燃料還有很多需要解決的問題，但是乙醇作為原料來源廣泛、價格便宜、含氧量高的生物質燃料，不論從替代能源還是從環境保護角度考慮都值得推廣應用于柴油發動機。生物柴油是重要的柴油替代燃料，且同時可作為乙醇與柴油混合時的助溶劑，生物柴油、乙醇、柴油三者混合可形成均勻穩定的混合燃料，即生物乙醇柴油。
生物乙醇柴油結合了兩種當前最主要的生物質液體燃料，利用了乙醇與生物柴油作為柴油機發動燃料時在燃料性質上具有的互補性(見表1)。生物柴油作為助溶劑同時作為替代燃料與乙醇和柴油混合，無需再添加其他成分，降低了含氧混合燃料的成本并簡化了制備工藝。由表1可看出，生物柴油的十六烷值較高，可在一定程度上彌補乙醇摻混帶來的十六烷值下降；生物柴油的黏度較大，可與低黏度的乙醇以一定比例混合，使混合燃料的黏度與柴油接近；乙醇的凝固點低，可緩解生物柴油低溫流動性差的問題。另外因為燃料含氧量與顆粒物排放降低的幅度密切相關，所以摻混高含氧量的乙醇可更好地降低顆粒物的排放。綜合來看，生物乙醇柴油具有比乙醇柴油和生物柴油更好的燃料性質。
2生物乙醇柴油的性質及應用
2.1生物柴油-乙醇-柴油三組分物系的相穩定性
為防止因使用混合替代燃料造成發動機和燃料系統的損害，必須了解混合燃料組分在不同條件下的相行為和相穩定性。Fernando等研究了生物柴油-乙醇-柴油三組分物系的相行為。實驗結果表明，在三者的混合物系中，生物柴油起到了表面活性劑的作用:生物柴油分子通過范德華力以一定的順序排列，結合成同時具有非極性端和極性端的小微團，小微團的非極性端與柴油分子連接而極性端與乙醇分子相連，在一定的濃度下，三者可形成熱力學上穩定的平均直徑約15μm的液團，使乙醇穩定存在于混合燃料中。
在20℃時，乙醇、大豆油脂肪酸甲酯和柴油以任意比例混合，均能形成均相混合液體。Kwan－chareon等在研究不同純度的乙醇與棕櫚油脂肪酸甲酯和柴油的互溶性時發現，在室溫下，純度為99.5%和99.9%的乙醇也能以不同的比例與生物柴油和柴油形成穩定的混合燃料，而純度為95%的乙醇卻不能與生物柴油和柴油形成穩定的混合燃料。原因是質量分數5%的水分破壞了生物柴油的乳化作用，使三者的混合物系在一定時間后分為極性層和非極性層。乙醇純度不同時，菜籽油脂肪酸甲酯-乙醇-柴油三組分物系在20℃時的互溶性曲線見圖2。由圖2可見，乙醇的純度越高，三組分物系的互溶性越好。
溫度對三組分物系的相穩定性有重要影響。菜籽油脂肪酸甲酯-乙醇(純度100%)-柴油三組分物系在不同溫度下的互溶性曲線見圖3。由圖3可見，升高溫度有利于三者的互溶。Kwan－chareon等的研究結果顯示，棕櫚油脂肪酸甲酯-乙醇(純度99.5%)-柴油三組分物系，在10℃時形成含有結晶的液體，而在20，30，40℃下，都形成均相液體。Fernando等研究了在-10～30℃內，乙醇質量分數為5%～30%的乙醇柴油與不同比例的大豆油脂肪酸甲酯互溶物物系的相行為。實驗結果表明，在無大豆油脂肪酸甲酯存在時，乙醇柴油在20℃以下出現分層；當大豆油脂肪酸甲酯體積分數從5%增加到20%～30%時，物系的分層溫度逐漸降低。但當大豆油脂肪酸甲酯體積分數增加到90%時，由于大豆油脂肪酸甲酯的凝固點高，在一定溫度區間出現膠狀，然后出現凝固狀。
除了價格便宜的甲醇用于生產生物柴油外，乙醇也可用來生產生物柴油，即得到脂肪酸乙酯。
Makareviciene等的研究結果顯示，菜籽油脂肪酸甲酯-乙醇-柴油三組分物系比菜籽油脂肪酸乙酯-乙醇-柴油三組分物系的互溶性好，也好于菜籽油脂肪酸甲酯-甲醇-柴油三組分物系的互溶性。
2.2生物乙醇柴油的燃料性質
Kwanchareon等研究了棕櫚油脂肪酸甲酯-乙醇-柴油混合燃料的燃料性質:密度、熱值、十六烷值、閃點和傾點。與柴油相比，添加乙醇和棕櫚油脂肪酸甲酯使混合燃料的燃料性質與柴油相比有一些變化。V(棕櫚油脂肪酸甲酯)∶V(乙醇)∶V(柴油)=15∶5∶80的混合燃料與柴油相比，十六烷值提高了2%，閃點降低了53℃，傾點降低了3℃，密度幾乎無變化，熱值下降了4%。
乙醇的低位熱值為27.0MJ/kg，生物柴油的低位熱值約為40MJ/kg，柴油的低位熱值約為42.5MJ/kg。乙醇和生物柴油的低位熱值都小于柴油，導致生物乙醇柴油的低位熱值比柴油低。因此，當發動機使用生物乙醇柴油燃料時，其燃油消耗率比以柴油為燃料時略有增加。在發動機臺架實驗中，V(生物柴油)∶V(乙醇)∶V(柴油)=20∶5∶75的混合燃料的燃油消耗率為225.4g/(kW?h)，而柴油為213.5g/(kW?h)。生物乙醇柴油作為含氧燃料，提高了燃料與空氣的混合比例，減小了燃料缺氧的幾率，有助于燃燒過程的進行，因此，燃油消耗率有所改善。
據文獻[3]報道，乙醇柴油的閃點非常低，與乙醇的閃點相當，遠遠低于柴油的閃點。從防火安全角度考慮，乙醇柴油必須按照汽油的安全指標進行管理，這也是乙醇柴油推廣受到限制的重要原因之一。Kwanchareon等報道，生物乙醇柴油中乙醇體積分數為5%時，生物乙醇柴油的閃點下降到與乙醇的閃點接近。但Fernando等發現，生物乙醇柴油中的各組分以合適的比例混合時，閃點下降不大。使用低硫柴油(硫質量分數0.05%)和超低硫柴油(硫質量分數1.2×10-6)配制的V(生物柴油)∶V(乙醇)∶V(柴油)=20∶4∶76的混合燃料，其閃點都為60℃，與柴油相比，閃點僅分別降低了1.5%和9%，滿足柴油燃料閃點大于55℃的要求。
這可能是由于混合物系中微團內的分子間作用力使乙醇分子完整地存在于微乳液中而不能蒸發出來的原因。
2.3生物乙醇柴油在柴油發動機上的燃燒排放情況
前面已提到，含氧燃料可降低柴油發動機的顆粒物排放。盡管目前對于含氧燃料降低顆粒物排放的原因與機理的研究尚無明確結論，但大量的研究結果表明，含氧燃料對顆粒物排放降低的幅度與燃料的含氧量成正比。乙醇和生物柴油都是含氧燃料，添加這兩種成分提高了燃料的含氧量。
V(大豆油脂肪酸甲酯)∶V(乙醇)∶V(柴油)=16∶4∶80和20∶5∶75的混合燃料，在兩臺柴油發動機臺架上的測試結果都表現出大幅度降低顆粒物和煙度排放的效果，其中V(大豆油脂肪酸甲酯)∶V(乙醇)∶V(柴油)=20∶5∶75的混合燃料在Cummins-4B型發動機上固定最大負荷變動轉速時的顆粒物排放對比見圖4。
生物柴油為棕櫚油脂肪酸甲酯時，生物柴油體積分數為15%、乙醇體積分數為5%的生物乙醇柴油在發動機工況為滿負荷時顯著降低CO和烴的排放。目前報道的發動機臺架實驗結果表明，生物乙醇柴油在一定程度上增加了NOx的排放。含氧燃料對NOx排放的影響非常復雜，尚無統一的結論。生物柴油或生物柴油與柴油混合燃料導致柴油發動機NOx排放增加已有大量報道，且以大豆油脂肪酸甲酯對NOx排放的增加最顯著。研究表明生物柴油對NOx排放的影響主要與生物柴油的密度、十六烷值和碘值3個指標緊密相關。生物乙醇柴油的NOx排放增加，可能是由于生物柴油的存在以及乙醇降低了十六烷值等因素造成的。由于乙醇和生物柴油幾乎不含硫，因此，生物乙醇柴油的硫含量小于柴油，燃燒產生的SO2也相應減少。理論上講，生物乙醇柴油SO2排放降低的程度應與乙醇和生物柴油替代柴油的比例相當。但實驗結果表明，生物乙醇柴油SO2排放降低的程度遠大于其中替代柴油的比例。含替代燃料體積分數25%的生物乙醇柴油，其SO2排放比柴油平均降低37%。zer等在乙醇柴油的排放研究中也發現了相似的現象:乙醇體積分數為10%和15%的乙醇柴油，其SO2排放比柴油降低了50%以上。這有可能是由于含氧燃料促進了燃料中的硫向硫酸鹽的轉化，使顆粒物中硫酸鹽比例增加所致。生物乙醇柴油對含硫顆粒物的影響還需要進一步研究。
機動車尾氣排放是城市大氣中羰基化合物的主要來源。由于羰基化合物對大氣光化學過程和人體健康有重要的影響，因此，含氧燃料(如乙醇汽油、乙醇柴油和生物柴油等)對機動車尾氣中的羰基化合物排放的影響是研究者關注的對象。
V(生物柴油)∶V(乙醇)∶V(柴油)=20∶5∶75的混合燃料的排放實驗結果顯示，生物乙醇柴油尾氣中含有一定量的未燃乙醇，其排放尾氣中的主要羰基化合物成分與柴油相似，甲醛、乙醛、丙醛和丙酮4種組分占總羰基化合物的70%(質量分數)以上，隨測試工況點不同，生物乙醇柴油尾氣中的總羰基化合物的質量分數相對于柴油增加了1%～22%。生物乙醇柴油尾氣中的乙醛含量高于柴油，但甲醛含量有所降低。但總的來講，羰基化合物的絕對排放量還是很低的。
NOx和顆粒物排放是柴油發動機尾氣中的兩大主要污染物。He等已開發出具有實際應用前景的Ag/Al2O3催化劑-乙醇還原劑組合體系選擇性催化還原NOx技術，在發動機臺架實驗中表現出很好的NOx凈化效果。最近，將生物乙醇柴油與NOx凈化催化劑后處理體系結合起來同時去除顆粒物和降低NOx排放，在發動機臺架實驗中取得了很好的效果，在無顆粒物捕集器的情況下，顆粒物去除率達40%，NOx去除率達74%。
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生物乙醇柴油結合了兩種當前最主要的生物質液體燃料:乙醇和生物柴油。在生物柴油-乙醇-柴油三組分物系中，生物柴油起到了表面活性劑的作用，使乙醇穩定存在于混合燃料中。溫度、乙醇的純度對生物柴油-乙醇-柴油三組分物系的相行為和穩定性有很大的影響。一定混合比例的生物乙醇柴油與柴油相比燃料性質相差不大，具有很好的穩定性，其閃點可以滿足柴油燃料的要求。作為替代燃料，生物乙醇柴油具有比乙醇柴油和生物柴油更好的燃料性能，發動機臺架實驗的結果表明，生物乙醇柴油可直接在現有的柴油發動機上使用，對發動機動力性能無明顯影響，并可大幅度降低柴油發動機尾氣中顆粒物的排放。
總之，生物乙醇柴油是具有明顯環保效益的生物質柴油替代燃料，值得進一步深入研究和推廣應用。 |
